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X-MOL特刊：美国《化学化工新闻》评选出2014十大化学成果

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	XMOL新闻等级 ★ 楼主发表于 2015/4/23 11:57:34 编辑
更多精彩内容，请访问http://www.x-mol.com/?pk_campaign=frombbs 美国化学会的《化学化工新闻》（Chemical & Engineering News）最近评出了2014年的十大化学研究进展。X-MOL新闻带大家一起来浏览这些令人瞩目的科研成果。不同盐类在Negishi偶联反应中的作用 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, DOI:10.1002/anie.201400459 自1977年被发现以来，荣获诺贝尔奖的Negishi偶联反应已被广泛用于拼接两个有机基团以生成更复杂的分子，这些分子可以是抗生素，也可以是发光二极管的活性化合物。在Negishi偶联反应中，锌试剂通常由有机金属前体和锌卤化物制备。该锌试剂将其有机基团转移到钯催化剂，形成钯复合物，这一过程称为转金属化（transmetalation）。钯复合物然后介导该有机基团与另一个有机基团（来源于有机卤化物）之间发生C-C偶联反应。今年，关于盐添加剂在特定类型Negishi偶联反应中的作用，化学家们有了新发现。来自约克大学的Lucas C. McCann 和 Michael G. Organ在近十年的研究后得到结论：芳基和烷基锌卤化物试剂需要金属卤化物（如氯化锂）作为盐添加剂启动交叉偶联反应，但是，二芳基锌试剂不需要该盐添加剂，二烷基锌试剂甚至根本不起作用。作者解释，关键在于使锌起始试剂与合适的溶剂极性相匹配，以形成活性锌转金属族（zinc transmetalating species）。如有需要，加入盐添加剂可以促进这一过程。这一发现意味着化学家们不再仅依靠一套标准反应条件来进行所有类型的偶联反应，相反，他们可以挑选条件以优化反应，在某些情况下如果不需要创造更“绿色”的反应，甚至可以不用盐添加剂。包含三个碱基对的“增强版”DNA被成功导入活细菌 Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13314 DNA中的两对碱基——腺嘌呤和胸腺嘧啶，胞嘧啶和鸟嘌呤——是地球生命在漫长进化过程中选择的遗传密码。今年，斯克里普斯研究所的Floyd E. Romesberg和他的同事们扩展了这一密码，他们在活的细菌细胞中导入了包含三个碱基对的DNA（“增强版”DNA）。新碱基，d5SICS和DNAM，通过疏水相互作用成对，而不像天然DNA碱基通过氢键成对。 Romesberg的研究团队发现，活细菌内天然的细菌DNA聚合酶可以识别并复制该DNA，并且DNA修复酶也不会降解该DNA。以前，“增强版”DNA的创建、复制、转录成信使RNA（mRNA）、翻译成非天然氨基酸，已经在体外获得成功，在活细胞内获得成功尚属首次。如果“增强版”DNA在体内转录，mRNA就将具有216种密码子（氨基酸编码单位），而不是通常的64种，如此，在一个蛋白质中一次插入多个类型的非天然氨基酸就成为了可能。该项研究成果有望用于开发药品、疫苗和纳米材料。Romesberg与他人合伙创办了一家名为Synthorx的公司，以寻求把可能变为现实。手性催化剂带来新的立体复合物高分子 J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI:10.1021/ja509440g 康奈尔大学的Geoffrey W. Coates研究小组利用手性钴催化剂，使环氧丙烷对映体和琥珀酸酐共聚，获得了一种呈半晶体立体复合物态的聚（琥珀酸丙二醇酯），一类新的热塑性塑料。该立体复合物聚合物同时包括右旋和左旋的聚合物链，可以以单独右旋或左旋无法完成的方式进行结晶，高分子化学家可以更好地控制其热性质和生物降解性。要知道，立体复合物是极为罕见的，已知的例子仅有十几个。该研究小组首先设计一个手性钴催化剂，然后利用（R,R）型或（S,S）型的催化剂，使（R）型或（S）型氧化丙烯与琥珀酸酐共聚以产生（R）型或（S）型聚（琥珀酸丙二醇酯）。除了可生物降解，该立体复合物聚合物的熔点约为120℃，比单独构象的聚合物或者低密度聚乙烯高40℃。另外，该立体复合物聚合物可以从熔融状态迅速结晶。陶氏化学的资深科学家Eric P. Wasserman 评价它“可能是研发一类全新热塑性聚合物的基石”。该立体复合物聚合物的潜在用途包括生物医学材料以及可生物降解的大型包装材料。无需结晶，低温电子显微镜揭示蛋白质“机器”的高分辨率结构 Science 2014,DOI:10.1126/science.1249410 结构生物学研究在今年取得了里程碑式的进步。无需传统的蛋白质纯化和结晶过程，仅使用低温电子显微镜技术（cryogenic electron microscopy），剑桥大学MRC分子生物学实验室的Venkatraman Ramakrishnan和Sjors H. W. Scheres的研究团队获得了酵母线粒体内核糖体大亚基的近原子级别的结构，分辨率为3.2 &#197;。该蛋白质“机器”分子量约3百万道尔顿，包括39个蛋白质，对于酵母细胞内线粒体膜蛋白的制造非常关键。瑞士联邦理工学院的结构生物学家Nenad Ban高度评价这一研究成果，“这是一个方法学的突破，使用电子显微镜在原子级的分辨率上分析如此庞大的蛋白质复合物结构……省去了晶体学中解析庞大分子复合物结构的步骤。” 获得这一研究成果要感谢新一代的电子探测器，它们具有前所未有的速度和灵敏度。这些检测器具有极高的分辨率，不会被高能电子所破坏，并且反应足够快，可以抵消在分析过程中蛋白质复合体发生移动对结构分析带来的影响。下一步，该研究团队计划研究人类线粒体内的核糖体。制造高纯度特定类型单壁碳纳米管的新方法 Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13434 Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13607 单壁碳纳米管具有特有的强度、柔韧性和导电性，看起来类似卷起的铁丝网，有希望用于太阳能电池和小型化的电子电路中，应用前景被一致看好。但是，单壁碳纳米管在生产过程中会碰到一个长期无法解决的问题——产物纯度低。碳纳米管产物往往是各种直径和各种手性的混合物。要知道，手性是碳纳米管碳原子的构型，可以影响碳纳米管的性质是类似金属或者类似半导体。今年，两个科学家团队分别独立发表了他们的研究成果，为这一问题找到了可能的解决方案。北京大学李彦教授的研究团队生长出的单壁碳纳米管纯度高达92%，而以前最高不过55%（Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13434）。这些碳纳米管手性单一，具有金属的性质。李教授说，关键是寻找到制造高温钨钴合金纳米晶体催化剂的“正确配方”，而该催化剂用于纳米管“种子”的生长。另一个德国和瑞士的科学家团队，以多环芳烃分子为前体制备出单一类型的单壁碳纳米管（Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13607）。在铂表面加热后，这种前体折叠成纳米管帽，随着乙醇作为碳源的加入，该纳米管逐渐延长，最终得到无瑕疵的金属性单壁碳纳米管产品。研究人员下一步的目标是弄清楚如何扩大合成规模，并且调整方法以制造出不同尺寸和手性的纯单壁碳纳米管。氢键相互作用的原子力显微镜图像，真实性存疑 Phys. Rev. Lett. 2014, DOI:10.1103/physrevlett.113.186102 2013年，来自中国的一个研究小组在《Science》杂志报道了氢键相互作用的原子力显微镜（AFM）图像，展示了连接8-羟基喹啉分子的氢键的电子密度（Science 2013, DOI: 10.1126/science.1242603）。但是，据芬兰和荷兰科学家在今年发表的的研究结果（Phys. Rev. Lett. 2014, DOI: 10.1103/physrevlett.113.186102），这个研究小组获得的图像，有可能不是真正的氢键，而是原子力显微镜的针尖与分子之间势能面的相互作用。这些科学家们表示，“我们不是说没有氢键作用，我们只是展示了没有任何键存在时的结果，你可以用来做对比”。科学家们用原子力显微镜研究双（对吡啶基）乙炔分子的四聚体，该四聚体由分子间的C-H&#8729;&#8729;&#8729;N氢键结合在一起，位于独立分子上的两个氮原子被拉近到3 &#197;。这两个氮原子应该没有任何成键相互作用，但原子力显微镜图像却显示了一个键存在于两个原子之间。该研究结果强调，如何解释高度处理过的显微镜图像，研究人员必须谨慎。 IrO4+成为首个具有+9氧化态元素的分子 Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795 今年之前，在分子中能观测到的原子最高氧化态是+8，比如少数的四氧化物：RuO4、OsO4、IrO4和XeO4。这些分子，其中心金属原子具有充足的价电子可以给出，并且其高电荷可以通过小且呈高电负性的配体（如氟或氧）来稳定。IrO4很有希望获得更高氧化态，因为其中的铱原子还含有一个5d价电子可以给出。一个成员来自德国、中国和加拿大的国际研究团队成功制备了IrO4+，即首个具有+9氧化态元素的分子。科学家们使用脉冲激光在含氧的氩气气氛中轰击金属铱靶以制备IrO4+，并利用质谱、红外光谱和计算技术来研究这一产物。科学家们还试图使用强氧化剂处理铱氧化物来合成可分离的IrO4+盐，但目前为止还没有找到正确的试剂组合。石墨烯的两大新发现：可降解、可传导质子 Chem. Mater. 2014, DOI:10.1021/cm5026552 Nature 2014, DOI: 10.1038/nature14015 被称为石墨烯的碳超薄膜，具有优异的物理和化学性质，其潜在的应用一直让业界兴趣强烈。石墨烯的特性之一，化学稳定性，在今年受到了质疑。一项研究显示，当还原石墨烯氧化物（reduced graphene oxide, RGO, 一种溶液态形式的石墨烯）作为支撑层在催化反应和电子设备中使用时，该材料可以分解。该研究证明，当暴露于紫外线下，作为二氧化钛纳米粒子支撑层的RGO会意外分解（Chem. Mater. 2014, DOI: 10.1021/cm5026552）。这些具有光催化活性的纳米粒子表面会产生羟基自由基，氧化攻击RGO，导致RGO片段化并形成多环芳烃化合物。如果继续暴露于紫外线下，这些多环芳烃化合物最终会完全分解为二氧化碳和水。英国曼彻斯特大学科学家的另一项研究发现，纯净的单层石墨烯传导质子的能力好的出人意料（Nature 2014, DOI: 10.1038/nature14015）。这一发现可以用于燃料电池中，燃料电池需要薄的质子传导膜。钙钛矿型材料助力研究高效低成本太阳能电池 Nat. Photonics 2014, DOI:10.1038/nphoton.2014.82 Nano Lett. 2014, DOI:10.1021/nl501982b 许多科学家相信，为了满足未来全球能源的需求，人们必需依靠廉价太阳能电池以获取太阳那近乎无限的能量。用高纯度硅等半导体材料制成的商业太阳能电池，将阳光转换为电能的效率大约为25％，不过，它们成本高昂。过去那些成本更低的电池，比如那些基于聚合物或量子点的电池，它们的太阳能转换效率始终不高，只能达到10％左右。自2012年以来，钙钛矿型太阳能电池的表现正在飞速进步。今年2月，C＆EN报道了当时最出色的钙钛矿型太阳能电池有大约16％的转换效率；本月早些时候，美国国家可再生能源实验室证实，一个来自韩国化工研究所（Korea Research Institute of Chemical Technology）的太阳能电池其转换效率达到了20.1%。另外，今年美国西北大学的科学家证明了(CH3NH3)SnI3可用于制造钙钛矿型电池。(CH3NH3)SnI3是一种对空气敏感的无铅材料，符合ABX3化学计量，通常与其它太阳能电池组件不相容。这一材料不含铅，也解决了人们对于铅毒性的担忧（Nat. Photonics 2014, DOI: 10.1038/nphoton.2014.82）。牛津大学的研究人员发现，加入一层嵌有碳纳米管的绝缘聚合物，可以提高钙钛矿型太阳能电池对湿度和热降解的抵抗力（Nano Lett. 2014, DOI: 10.1021/nl501982b）。计算化学建模帮助发现新产物和新反应路线 Nat. Chem. 2014, DOI:10.1038/nchem.2099 斯坦福大学的科学家们发明了一个新的计算化学系统，名为“从头纳米反应器”（“ab initio nanoreactor”），来帮助发新的反应途径和新的化学产物。该方法采用由图形处理单元（计算机视频卡）加速的从头分子动力学来模拟化学反应。在模拟中，纳米反应器识别了一些已经通过实验手段发现的产物，同时还识别了一些尚未发现的产物。这些产物尚未被发现的原因，通常是化学家无法在实验室实现制备它们所需的高温和压力。科学家们使用该系统来模拟乙炔聚合以及由简单化合物生成生物分子和其它复杂产物，这些简单化合物在早期地球即存在，类似于经典的1953年Urey-Miller实验所用。该计算系统在虚拟环境中混合压缩化合物，使用量子力学来模拟键断裂、键形成和分子重排，通过跟踪反应物和产物之间的最小能量途径以确定反应机制。阿姆斯特丹大学的计算化学专家Bernd Ensing评论说，“虽然纳米反应器还需要优化，但是，它仍是一个重要的里程碑，可能导致研究模式的转变，以及对如何进行虚拟实验的全新思考……这种模拟变得更准确更接近现实，它们的地位越来越重要，将补充并最终取代部分实验化学。” 更多精彩内容，请访问http://www.x-mol.com/?pk_campaign=frombbs

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